Semproniano sorge su un poggio di travertino che sovrasta la Valle dell'Albegna.
Il primo nucleo fu edificato prima dell'anno 1000 lungo la strada che dal porto di Cosa saliva al Monte Amiata. A difesa del piccolo abitato fu poi costruita una possente cerchia di mura a pietra squadrata tuttora visibile. Il castello, agli inizi di proprietà degli Aldobrandeschi, alla fine del 1200 passò alla Contea di Santa Fiora. Agli inizi del 1300 venne attaccato dalle milizie senesi di Roccalbegna ed entrò così a far parte dei possedimenti della Repubblica Senese. Le controversie con gli Orsini di Pitigliano non consentirono, tuttavia, il passaggio definitivo alla Repubblica di Siena fino al 1400. Alla caduta della Repubblica Semproniano passò sotto i Medici e successivamente, nel 1737, al Granducato di Toscana. La parte più antica del paese si sviluppa intorno alla rocca aldobrandesca con gli edifici disposti a semicerchi concentrici. In cima é situata la chiesa di Santa Croce che conserva una tela del XVII secolo raffigurante la Pietà, un'acquasantiera rinascimentale in travertino ed un crocefisso medievale ligneo incredibilmente suggestivo. A mezza costa è situata la vecchia Pieve romanica con una torre campanaria altra 23 metri. E' l'unica chiesa costruita dagli Aldobrandeschi rimasta miracolosamente intatta. All'interno è possibile ammirare tele seicentesche, una Madonna del Rosario di Francesco Vanni, un'acquasantiera del XV secolo e una vasca battesimale. Vi consigliamo di passeggiare per i vicoli e di non perdervi la romantica Piazzoletta e di guardare con attenzione i vecchi portali. Scoprirete una infinità di simboli scolpiti nel travertino che potrebbero raccontarci incredibili storie del tempo che fu.